^Доверху
foto1 foto2 foto3 foto4 foto5

hair saloonД. І. Менделєєв був членом понад 90 академій наук, наукових товариств, університетів різних країн. Назва Менделєєва носить хімічний елемент № 101 (Менделевій), підводний гірський хребет і кратер на зворотному боці Місяця, ряд навчальних закладів та наукових інститутів. У 1962 р. АН СРСР заснувала премію і Золоту медаль ім. Менделєєва за кращі роботи з хімії та хімічної технології.

.
a@chemworld.com.ua

Хімічний Світ

Нет токсичных веществ, а есть токсичные дозы. (Парацельс)

Присадки і добавки до моторних палив

 

Оскільки в Україні виробництво присадок до палива слабо розвинене, проаналізуємо тенденції їх виробництва та споживання з використанням зарубіжного досвіду.

Велика частина потреби в присадках і добавках до моторних палив задовольняється за рахунок імпорту. У зв'язку з тим, що відсутній статистичний звіт по даній групі продуктів, а склади моторних палив є ноу-хау окремих НПЗ, неможливо встановити потреба в присадках до палив по Україні. Останнє вимагає проведення спеціального дослідження. Для розуміння механізму дії та асортименту використовуваних присадок до палив було проведено огляд літератури з даної проблематики.

Кількість присадок до палив, використовуваних на практиці, обчислюється сотнями, а їх товарний асортимент виробляють ведучими фірмами країн світу. Розглянемо деякі з них детальніше, а почнемо з найвідоміших присадок-антидетонаторів, призначених для поліпшення процесів горіння палива і коригування їх ОЧ.

Відомо два методи боротьби з детонацією моторного палива:

1) зміна складу палива, що майже завжди складно і дорого;

2) підбір присадок, які руйнують вибухонебезпечні продукти горіння. Серед таких присадок, які отримали назву антідетонатори, найбільшого поширення набув ТЕС, унікальні антидетонаційні властивості якого відкрили в 1921 р. інженери фірми «General motors research corporation» (США) Міджель і Бойд.

Вже в 1923 р. ТЕС надійшов у продаж, проте через два роки через високу токсичність Міністерство охорони здоров'я США наклало заборону на його виробництво. Заборона протрималась близько року. За цей час розробникам, ймовірно, не вдалося знайти достатньо переконливі доводи, і використання ТЕС відновилося. Тільки широке поширення в 1970-х роках платинових і палладієвих нейтралізаторів вихлопних газів, для яких свинець є каталітичною отрутою, змусило виробників палива шукати інші рішення.

Промисловий спосіб отримання на основі свинцево-натрієвого сплаву і хлористого етилу:

4 РbNa + 4С2Н5Сl à Рb(С2Н5)4 + 4NaСl .

Відомо три присадки на базі ТЕС (Р-9, 1-ТС і П-2). В їх склади, крім ТЕС (відповідно 54, 55 і 58%), входять виносії свинцю (галогеніди вуглеводнів), антиоксиданти (подф, 0,002%) і розчинник (нефрас 50/170 або бензин Б-70). Виносії свинцю утворюють леткі галогеніди свинцю.

Бензин, що містить ТЕС, відноситься до 2 класу небезпеки і є отруйним. Свинець є нервовою отрутою і викликає у людей розсіяний склероз. Токсичність бензинів з присадками на базі ТЕС (етилованого бензину) значно вище, ніж неетилованих, про що сигналізує обов'язкову присутність барвників: жовтого – в бензинах Б-95/130 та А-76, зеленого – в Б-91 / 115, темно-червоного – в АІ-93, яскраво-синього – в АІ-98.

При додаванні антидетонаторов Р-9, 1-ТС і П-2 в еталонну суміш із 70% ізооктану і 30% н-гептану в кількості 2,0, 1,6 і 1,7 мг/кг відповідно приріст ОЧ суміші, визначеного за моторним методом, повинен становити не менше 17 од. Період стабільності таких антидетонаторов становить не менше семи годин на місці виробництва і не менше двох годин на місці споживання.

Відмова від ТЕС спричинив чимало проблем. Собівартість бензинів зросла, оскільки будь-який спосіб підвищення ОЧ дорожче, ніж використання ТЕС, а обсяг виробництва альтернативних антидетонаторів недостатній. В результаті цього ОЧ неетилірованих бензинів більшості європейських НПЗ знизилися до критичного рівня.

В наші дні розробка антидетонаторов ведеться за двома напрямками. Перше передбачає пошук нових нетоксичних (хоча б такі, що наближаються по ефективності до свинцевих) антидетонаторов, які містять метал, друге, що вважається основним, – модифікацію складу бензинів шляхом додавання ароматичних амінів, алкілат і кисневмісних сполук (оксігенатів). При цьому одночасно вирішуються й інші проблеми: зниження ДНП, зменшення концентрації бензолу і забезпечення повноти згоряння палива.

Напевно, немає жодного металу, антидетонаційна ефективність якого не була перевірена. Наприклад, широко досліджувались з'єднання марганцю – циклопентадиєнилтрикарбонилмарганець (ЦТМ) і метилциклопентадиєнилтрикарбонилмарганец (МЦТМ), які за своєю ефективністю навіть перевершували ТЕС. Так, додавання 2 мл присадки ЗЦ8 на базі МЦТМ в 1 кг еталонної суміші з 60% изооктана і 40% н-гептану підвищувало ОЧ на 7-9 одиниць. Однак розчин ЦТМ в бензині виявився дуже нестабільним, а продукти розкладання МЦТМ отруювали каталізатори дожига відпрацьованих газів.

Тому присадки на основі ЦТМ і МЦТМ (вітчизняні 2Ц8, ЗЦ8 і HITEC-3000 фірми «Ethyl corporation», США) не отримали широкого розповсюдження.

Перші повідомлення про відкриття антидетонаційних властивостей нових з'єднань марганцю з'явилися у пресі в 1957 р. Протягом кількох наступних років були синтезовані «сендвічеві» сполуки ряду інших металів і досліджено їх антидетонаційні властивості. Серед досліджених речовин найбільш ефективними виявилися сполуки марганцю – ЦТМ і МЦТМ. Хоча історія металорганічних з'єднань свідчить про те, що ще в 1951 р. були синтезовані металоорганічні сполуки, молекула яких собою «сендвіч» з атомом перехідного металу, розташованим між двома цикпопентадієнильними кільцями. А в 1954 р. Фішером і Піром вперше був отриманий ЦТМ. Автори встановили, що дициклопентадиенилмарганец при нагріванні під тиском окису вуглецю перетворюється на жовтий, що легко сублімується, кристалічний продукт складу С5Н5Мn(СО)з. Отримане з'єднання являє собою «полусендвіч» з атомом марганцю в середині.

Всі основні дослідження та випробування за кордоном проведені з МЦТМ (СНзС5Н4Мn(СО)3). Це з'єднання –прозора малов'язка рідина світло-бурштинового кольору з трав'янистим запахом, температурою кипіння 233 °С, щільністю 1,3884 г/см3 і температурою застигання 1,5 °С. МЦТМ добре розчинний в бензині і практично не розчиняється у воді (при 25 °С - 0,007 вагу.%);

Антидетонаційна ефективність МЦТМ вивчалася на товарних бензинах і на індивідуальних вуглеводнях. Дослідження на індивідуальних вуглеводнях показало, що ті вуглеводні, які мають найбільшу чутливість до ТЕС, виявляють і найкращу прийомистість до МЦТМ. Серед досліджених вуглеводородів найбільшу прийомистість як до ТЕС, так і до МЦТМ показали гептан нормальної будови, 2,2-діметілбутан і 2-метил пентан. Нафтенові вуглеводні мають дещо меншу прийомистість до МЦТМ, ніж парафінові, але набагато переважають за цим показником ароматичні. Ефективність МЦТМ в олефінам в значній мірі залежить від їх структури. Прийомисть октена-1 до марганцевого антидетонатора виявилася в 14 разів більшою за прийомистість діізобутіленов.

При дослідженні порівняльної ефективності МЦТМ і ТЕС на штучній суміші, що з 40% толуолу, 30% гептана, 20% діізобутілена і 10% ізооктана, виявилося, що МЦТМ вдвічі ефективніше ТЕС при визначенні ОЧІ і рівноцінний ТЕС при оцінці за моторним методом.

Прийомистість бензинів до МЦТМ залежить від їх хімічного складу. Бензини, що мають високу прийомистість до ТЕС, як правило, показують ще більшу прийомистість до МЦТМ. Основний вплив на прийомистість бензинів до МЦТМ робить зміст у них парафінових і ароматичних вуглеводнів. Із збільшенням вмісту парафінових і зменшенням вмісту ароматичних вуглеводнів прийомистість бензинів до ЦТМ зростає. Високу прийомистість до МЦТМ мають алкілат, газові бензини, вуглеводні С59 розгалуженого будови.

Дослідження антидетонаційної ефективності МЦТМ на двигунах в стендових і експлуатаційних умовах показали значно більшу ефективність цього антидетонатора, ніж можна було допустити за результатами визначення ОЧІ і особливо ОЧМ.

Численні дорожні випробування на сучасних автомобілях показали, що детонаційна стійкість бензинів з МЦТМ в умовах експлуатації більше відповідає ОЧі, ніж по ОЧМ.

Ефективність алкоксиметилвороблюваних ЦТМ залежно від складу алкоксигрупи знижується в такому порядку:

CH3OR > C2H5OR > C3H7OR > ROCH = СН2  > > С6Н5 - CH2OR

R = MnC5H4(CO)3CH2.

Ацетилтрифторциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (АТФЦТМ, СР3СОС5Н4 (СО) 3Мп) також становить інтерес. Його антидетонаціонна ефективність в суміші ізооктана з н-гептаном в середньому перевищує ефективність ЦТМ (ОЧ вище на 2-3 од.). При цьому для отримання однакового приросту ОЧ бензину марки А-72 вимагається вводити АТФЦТМ в два рази менше марганцю, ніж в бензин з ЦТМ. Антидетонаційна ефективність АТФЦТМ при оцінці його змісту в грамах металу більше, ніж для ЦТМ.

В Україні виготовляються та допущені до застосування поліфункнальні присадки – складна суміш поєднання марганцю та суміші парафінових і нафтенових вуглеводородів (ТУ 30218597.001 «Присадки поліфункціональ "Екооктан". Технічні умови»).

 

В даний час в якості антидетонаторов досліджені пентакарбоніл заліза, діціклопентадіенілжелезо, або фероцен, і діізобутіленовий комплекс пентакарбоніла заліза.

Антидетонаційна ефективність пентакарбоніла заліза Fе(СО)5 була виявлена в 1924 р. (за матеріалами віртуального межотгалузевого науково-технічного і виробничого журналу «Пально-мастильні матеріали. Теорія і практика отримання та застосування»). Це світло-жовта рідина з характерним запахом: щільність дорівнює 1457 кг/м3 при 20 °С, температура кипіння – 102,2 °С, температура плавлення – 20 °С.

Застосовувався як антидетонатора в 30-і роки минулого сторіччя в Німеччині в концентрації 2-2,5 мл/кг. Однак після певного часу використання пентакарбоніла заліза як антидетонатора було припинено. Причиною тому стало те, що при його згорянні утворювалися оксиди заліза, що порушують роботу свічок запалювання; одночасно збільшувався знос стінок циліндра двигуна і поршневих кілець. До теперішнього часу не підібраний «виносітель» для оксидів заліза, які утворюються в камері згоряння.

При додаванні пентакарбоніла заліза до палива приріст ОЧМ нижче, ніж при використанні етилової рідини. До інших недоліків пентакарбоніла заліза слід віднести його схильність до швидкого розкладання під дією світла до нерозчинного нонкарбонила заліза Fе(СО)9.

Серед інших сполук заліза поширений фероцен, приналежний до групи сендвічеобразних елементоорганічних з'єднань перехідних металів. Ферроцен – тверда кристалічна речовина помаранчевого кольору (температура плавлення – 174 °С, температура загорання – 100 °С).

Фероцен і його похідні отримали допуск до застосування в складі бензинів всіх марок в концентрації, що відповідає складу заліза не більше 37 мг/л. Технічний фероцен випускається по ТУ 6-02-964. Вміст заліза в ньому – 29,5- 30,1%.

Найбільш високу антидетонаційну ефективність фероцен проявляє в бензинах, що містять до 40% ароматичних вулеводородів, а також в бензинах, що містять спирти і МТБЕ.

Відомий також дизобутіленовий комплекс пентакарбоніла заліза. Він має формулу [Fе(СО)5] 38Н16]5 (співвідношення пентакарбоніла і диізобутілена – 3: 5). Це рідина (щільність 955 кг/м3, температура кипіння – 27-32 °С при 8 кПа), добре розчинна в органічних розчинниках. За антидетонаційній ефективності комплекс близький до пентакарбонілу заліза.

Дослідження показали, що при роботі з паливом з фероценом, як і у випадку з пентакарбонілом заліза, збільшується знос деталей двигуна і різко падає працездатність свічок запалення. Антидетонаційна ефективність ферроцена вище, ніж ефектівність карбонила заліза в допустимих концентраціях їх застосування.

В Україні виготовляються допущені до застосування залізомістящі багатофункціональні добавки «Стандарт» (ТУУ 30958302.001 «Добавка багатофункціональна "Стандарт". Технічні умови»).

З антидетонаторов на основі ароматичних амінів сьогодні виробляються і застосовуються в автомобільних бензинах технічний метил анілін (суміш 90% метил аніліну і 10% аніліну), що отримала назву «екстраліну», і присадка «АДА». Остання, основою якої також є метил анілін, це масляніста рідина жовтого або світло-коричневого кольору. При додаванні в еталонну суміш, що складається з 70% ізооктану і 30% н-гептану, 1,5% цієї присадки ОЧ суміші збільшується не менше ніж на 6 од.

Процес виробництва ММА заснований на парі фазному К-гідроалкилірованії аніліну метанолом в присутності водню і гідроруючого-дегидрируючого каталізатора:

С6Н52 + СН3OН (Н2, каталізатор) à С6Н5NНСН3 + Н20.

Хімізм процесу можна представити у вигляді послідовних реакцій дегідрування метанолу до формальдегіду, конденсації отриманого альдегіду з аніліном з утворенням Шіффова основи і гідрування останнього в цільової ММА (N-метиланилин):

СН3ОН à СН20 + Н2.

СН20 + С6H5NH2 à С6Н5NН=СН2 + Н20.

С6Н5NН=СН2 + Н2 – С6Н5NНСН3.

Поряд з ММА (N-метиланилін) в умовах даного процесу утворюється в незначних кількостях побічний продукт N,N- диметиланилин за наступним рівнянням реакції:

С6 Н5NНСН3 + СН3OН à С6Н5NH(СН3)2 + Н20.

Головною перевагою палив з ненафтовими добавками є порівнянність їх моторних властивостей з властивостями традиційних палив. Добавками можуть бути різні сполуки, зокрема спирти.

Після енергетичної кризи 1975р. Європа приступила до пошуку поновлюваних джерел енергії. Привернув увагу вчених так званий «паливний етанол» – продукт переробки сільськогосподарської сировини. Якщо додати його до товарного бензину, додаткового регулювання двигуна не потрібно.

У листопаді 2001 р. Євросоюз прийняв документи, що передбачали застосування біопалива як добавки до бензинів. В одному з найсвіжіших – директиві 2003/30 Європейського парламенту Ради ЄС від 8 травня 2003 р. сказано, що в 2005 р. біопаливо має скласти не менше 2% використовуваного пального, а до 2010-го – 5,7%.

Програма розвитку спиртової, лікеро-горілчаної та виноробної галузей на 2003-2007 рр., Затверджена Кабінетом Міністрів 1 квітня 2003 р., передбачає розширити сферу використання етилового спирту у промисловості та інших сферах економіки, збільшити його експорт. До кінця поточного року планується виробити 110 тис. ВКД, в 2005-м – 170, в 2006-м – 220, а в 2007-му – до 280 тис. т.

Використання спиртів для виробництва ВКД, які є оновлюваними джерелами енергії, націлене на раціональне використання нафти, поліпшення екологічних характеристик бензинів.

Кисень з'єднання володіють як антидетонаційними, так і миючими властивостями. Їх застосування знижує емісію монооксиду вуглецю, утворення твердих (сажі) та незгорілих вуглеводнів, зменшує витрату палива. Застосування оксигенатів дозволяє також знизити нерівномірність розподілу детонаційної стійкості бензинів по фракціях, зменшити склонність до нагароутворення і значно поліпшити режим роботи двигуна.

Використання кисневмісних компонентів в бензинах США і ряду інших країн є обов'язковим. Виробництво тільки МТБЕ в 2000 р. досягла 23 млн т/рік. Проте в Росії виробництво МТБЕ і «Фетерола» (суміш МТБЕ з третбутилового спиртом) становить 0,2% від загального випуску автомобільних бензинів (дані 1997 р.), що в десять разів нижче, ніж у країнах Західної Європи. Для МТБЕ в залежності від складу бензину, до якого він додається, ОЧ змішання, визначене за моторним методом, становить 100-110 од. МТБЕ необмежено розчиняється в бензині і має приблизно рівну з ним паливну характеристику (температура кипіння до 55,4 °С, теплота згоряння 35,2 МДж/кг). Наявність кисню в МТБЕ і «Фетероле» суттєво покращує процес згоряння палива в циліндрах, підвищуючи економічність двигуна і знижуючи вміст у вихлопі продуктів неповного згоряння. Найбільш економічно додавати в бензин 7-11% МТБЕ і 7-10% фетерола. У вітчизняні бензини (переважно в АІ-95) оксигенатів вводяться в обмеженій кількості, що пояснюється, перш за все, їх достатньо високою ціною. Антидетонаційна ефективність МТБЕ в порівнянні з алкілбензином в 3-4 рази вище, завдяки чому за допомогою ефіру можна отримати широкій асортимент неетилованих високооктанових бензинів. Але на сучасному етапі в світі існує думка, що виробництво екологічно чистих бензинів тільки за рахунок використання МТБЕ сумнівно.

Високі антидетонаційні властивості метанолу в поєднанні з можливістю його виробництва з ненафтової сировини дозволяють розглядати цей продукт в якості перспективного високооктанового компонента автомобільних бензинів, які отримали назву бензино-метанольних сумішей. Оптимальна добавка метанолу – від 5 до 20%. При таких концентраціях бензино-спиртова суміш характеризується задовільними експлуатаційними властивостями і дає помітний економічний ефект. Добавка метанолу до бензину знижує теплоту згоряння палива і стехиометрический коефіцієнт при незначних змінах теплоти згорання паливоповітряної суміші. Внаслідок зміни стехіометричних характеристик використання 15%-ї добавки метанолу (суміш М15) у стандартній системі живлення веде до збіднення паливоповітряної суміші приблизно на 7%. У той же час при введенні метанолу підвищується ОЧ палива (в середньому на 3-8 одиниць для 15%-ї добавки), що дозволяє компенсувати погіршення енергетичних показників за рахунок підвищення ступеня стиснення. Одночасно метанол покращує процес згоряння палива завдяки утворенню радикалів, які активізують ланцюгові реакції окислення. Дослідження горіння бензино-метанольних сумішей в одноциліндрових двигунах зі стандартною і послойної системами сумішоутворення показали, що добавка метанолу скорочує період затримки запалення і тривалість згоряння палива. При цьому тепловідвод із зони реакції знижується, а межа збідніння суміші розширюється і стає максимальною для чистого метанолу.

Особливості експлуатаційних властивостей метанолу проявляються і при його використанні в суміші з бензином. Зростають, наприклад, ефективний ККД двигуна і його потужність, однак паливна економічність при цьому погіршується. За даними (матеріали віртуального міжгалузевого науково-технічного та виробничого журналу «Паливно-мастильні матеріали. Теорія і практика одержання і застосування»), отриманим на одноциліндричній установці, при е = 8,6 і n = 2000 хв-1 для суміші М20 (20% метанолу) в області к = 1,0-1,3 ефективний ККД підвищується приблизно на 3%, потужність – на 3-4, а витрата палива збільшується на 8-10%.

Для холодного запуску двигуна при високому вмісті метанолу в паливній суміші або знижених температурах використовують електропідігрів повітря або паливоповітряної суміші, часткову рециркуляцію гарячих відпрацьованих газів, добавки до палива летючих компонентів та інші заходи.

Добавки метанолу до бензину в цілому сприяють поліпшенню токсичних характеристик автомобіля. Наприклад, в дослідженнях, виконаних на групі з 14 автомобілів з пробігом від 5 до 120 тис. км, добавка 10% метанолу змінювала викид вуглеводнів як у сторону підвищення на 41%, так і зменшення на 26%, що в середньому склало 1% збільшення. Викиди СО і NОх при цьому зменшилися в середньому відповідно на 38 і 8% для всієї групи автомобілів.

Однією з найбільш серйозних проблем, що ускладнюють використання добавок метанолу, є низька стабільність бензино-метанольних сумішей і особливо чутливість їх до води. Різниця щільності бензину і метанолу і висока розчинність останнього у воді призводять до того, що потрапляння навіть невеликої кількості води в суміш веде до її негайного розшарування розшарування і осадження водно-метанольной фази. Схильність до розшарування посилюється з пониженням температури, збільшенням концентрації води і зменшення вмісту ароматичних сполук в бензині. Наприклад, при вмісті від 0,2 до 1,0% об. води в паливній суміші температура розшаровування підвищується від -20 до +10 °С, тобто така суміш практично непридатна для експлуатації.

Для стабілізації бензино-метанольних сумішей використовують присадки – пропанол, ізопропанол, ізобутанол та інші спирти. При вмісті води 600 млн-1 помутніння звичайної суміші М15 починається вже при -9 °С, при -17 °С – суміш розшаровується, а при -20 °С настає практично повна дестабілізація. Добавка 1% ізопропанолу знижує температуру розшарування майже на 10 °С, а добавка 25% зберігає стабільність сумішей М15 навіть з низьким вмістом ароматичних сполук в бензині практично до -40 °С в широкому діапазоні вмісту води.

У зв'язку з високою вартістю і обмеженістю виробництва стабілізаторів бензино-метанольних сумішей запропоновано використовувати суміш спиртів, головним чином ізобутанолу, пропанола і етанолу. Така стабілізуюча присадка може бути отримана в єдиному технологічному циклі спільного виробництва метанолу та вищих спиртів. Добавка навіть невеликої кількості метанолу змінює фракційний склад палива. В результаті посилюється схильність до утворення парових пробок в магістралях, що подають паливо, хоча при чистому метанолі це практично виключається через його високої теплоти пароутворення. Згідно з розрахунками, для 10%-й суміші метанолу з бензином освіту парових пробок можливо при температурах навколишнього повітря на 8-11 °С нижче, ніж для базового палива. Коригування фракційного складу базового палива можлива шляхом зниження вмісту легких компонентів з урахуванням подальшої добавки метанолу.

Корозійна активність бензино-метанольних сумішей значно нижче, ніж у чистого метанолу, проте в ряді випадків значна і сильно залежить від присутності води. Наприклад, в сумішах з вмістом 10-15% метанолу сталь, латунь і мідь кородують, алюміній же корродіруєт повільно зі зміною кольору.

Провідне становище в галузі розробки стабілізаторів бензино-етанольних сумішей займає США. Перший патент в США для захисту паливної композиції, що містить в своєму складі спирт, відноситься до 1935 р. Ведучими фірмами, що працюють в напрямі стабілізації паливних композицій, є Texaco, Dow Chemical Со. Найбільшого поширення набули стабілізатори на основі речовини з класу аліфатичних спиртів С26, головним чином третбутилового та ізопропіловий спирти. Найчастіше спирти використовують в суміші один з одним, ПАР-алкіламінами, гликолями та їх ефірами. Широке поширення отримали стабілізатори на основі поліетоксилірованих алкилфенолів загальної формули R-(CH2CH20)XH. Так, добавка 2,5-3,0% ізобутанола забезпечує стійкість суміші етанолу, що містить 5% води, з бензином при температурі до -20 °С.

Речовини з класу кетонів, простих і складних ефірів також класифікуються як стабілізатори.

Вітчизняними розробниками запропонована стабілізуюча антидетонаційна добавка САД – спільна розробка Українського НДІ нафтопереробки «МАСМА» та підприємства «Супермаш». У складі САД – майже 60% ВКД, циклогексанол і 1Ч-метиланилин. Їх органічне поєднання забезпечує так званий синергетичний ефект підвищення ОЧ, крім того, має стабілізуючі властивості. Ефективність і екологічність добавки офіційно підтвердили Державний автотранспортний науково-дослідний інститут і Проектний інститут Міністерства транспорту України. Випробування показали, що вона підвіщує детонаційну стійкість бензину, збільшує ОЧ і економить витрати пального приблизно на 10%. Якщо при спаленні в двигунах внутрішнього згоряння 1000 л звичайного бензину в навколишнє середовище потрапляє приблизно 3,2 т шкідливих викидів, то із застосуванням САД – в середньому на 15% менше.

Рішенням Технічного комітету з допуску до застосування продуктів нафтопереробки і нафтохімії «Нафта-стандарт» № 295 від 31 березня 2003 р. багатофункціональна стабілізуюча антидетонаційна добавка САД отримала допуск до застосування. Розробники стверджують, що вона дозволяє виробляти сумішеві бензини, що відповідають вимогам Еіго-2, і може бути використана як при виробництві бензинів на НПЗ, так і для покращення якості існуючих.

Для стабілізації сумішевих бензинів, у складі яких можуть бути присутніми ВКД, метілкарбінол абсолютований технічний (МКАТ), МТБЕ, ММА або будь-які інші присадки (добавки) в Україні розроблена добавка «Мегаоктан» (ТУУ 24.1-32589031 «Добавки високооктанові біфункціональні "Мегаоктан". Технічні умови»).

Одночасне використання в бензино-етанольних паливах октанопідвищуючих добавках (І-ММА, МТБЕ) і (або) металоорганічних антидетонаторах дозволяє гомогенізувати паливо при низьких температурах, так як ці речовини мають стабілізуючий ефект. Розробка ж поліфункціональних стабілізаторів є перспективною і наукомісткої областю.

За кордоном в карбюраторних двигунах практичне використання отримали суміші 10-20% етанолу з нафтовими бензинами, що отримали назву «газохол». Відповідно до стандарту АБТМ, розробленому національною комісією з спиртовим палив СІТА, газохол з 10% етанолу характеризується наступними показниками: щільність 730-760 кг/м3, температурні межі википання 25- 210 °С, теплота згоряння 41,9 МДж/кг, теплота випаровування 465 кДж/кг, ДНП при 38 °С – 55-110 кПа, в'язкість при – 40 °С – 0,6 мм2/с, стехиометрический коефіцієнт – 14. Таким чином, за великою кылькыстю показників «газохол» відповідає автомобільних бензинів.

Найбільшого поширення «газохол» отримав в Бразилії, де з 1975 р. здійснюється урядова програма використання поновлюваних джерел рослинної сировини для виробництва етанолу та його застосування в якості автомобільного палива. Число автомобілів, що працюють в цій країні на етанолі і «газоході», складало в 1980 р. відповідно 2411 і 775 тис. шт. В США на 1000 колонках в 20 штатах автомобілі заправляються «газоходом», що містить 10-20% етанолу.

У країнах Європи з обмеженими можливостями виробництва етанолу та його високою вартістю більший інтерес проявляється до використання добавок метанолу. Найбільш широке використання метанолу в якості моторного палива та його компонентів спостерігається в ФРН. В рамках трирічної федеральної програми дослідження альтернативних джерел енергії в період 1979-1982 рр. в ФРН експлуатувалися понад 1000 автомобілів на альтернативних паливах, переважно метаноле і бензино метанольних сумішах. Для роботи на суміші М15 було переобладнано 850 автомобілів, на суміші М100-120 автомобілів і 100 автомобілей на дизельному паливі з добавкою метанолу. Суміш М100 на 95% складається з метанолу, в решта 5% входять легкі бензинові фракції (частіше ізопентан), необхідні для полегшення пуску двигуна. Для зимової експлуатації зміст бензинових фракцій збільшується до 8-9%, при цьому вміст води в суміші допускається не більше 1%.

В суміші М15 з 85% бензинових фракцій міститься не менше 45% ароматичних вуглеводнів. Зміст тетраетилсвинця в суміші не перевищує 0,15 г/кг, а води – в межах 0,10% (практично 0,05-0,06%). Суміш М15 містить також антикорозійні присадки.

Традиційно антидетонатори використовуються на НПЗ для отримання автомобільних бензинів необхідної якості. Це гарантує оптимальне дозування присадки і дотримання правил техніки безпеки. Однак в останні роки присадки цього типу (наприклад, «екстраліну» і «Фетерол») пропонуються в роздрібнаному продажі в якості октанбустеров, тобто безпосередньо на місці застосування палива. Це дозволяє власнику автомобіля самостійно підвищити ОЧ використовуваного бензину на 3-5 одиниць. В Росії продається в якості октанбустера «Фетерол» під назвою «Октан-115». Він безпечний і зручний у застосуванні, проте для досягнення ефекту його необхідно вводити в бензин в кількості до 10%. Оскільки «Октан-115» дорожче бензину, підвищувати ОЧ з його допомогою має сенс тільки в крайньому випадку.

Товарні дизельні палива, як правило, мають досить високі ЦЧ і, на відміну від товарних бензинів, не вимагають введення спеціальних коригувальних присадок. Єдине виключення пов'язано з необхідністю запуску холодного двигуна. Тоді в дизельне паливо додають промотори займання – присадки, що покращують займистість дизельних палив в умовах низької температури. Серед присадок такого типу за кордоном отримали досить широке поширення промотори запалення DII-2 і DII-3 фірми «Ethyl corporation» (США). В Російскій Федерації застосовуються ізопропілнітра (ІСН) і ціклогексилнітрат (ЦГН).

Ізопропілнітратом являє собою прозору рідину з ефірним запахом. Додавання 1% ІСН до дизельного палива повишає ЦЧ дизельного палива на 10-12 од. Ціклогексілнітрат – прозора безбарвна або жовтувата рідина – має деякі переваги перед ІСН. Ця присадка більш стійка і менш летуча. Щоб підвищити ЦЧ на одне і те ж значення, його потрібно приблизно вдвічі менше, ніж ІСН.

Ефективність промоторів займання істотно залежить від вихідного палива і тим вище, чим більше в ньому парафінових вуглеводнів і чим вище цетанове число.

Крім запобігання детонації завжди дуже важливо уповільнити окислення вуглеводнів палива і підвищити його стійкість за відношенням до кисню повітря. З цією метою в вироблені палива вводяться антиоксиданти, промислові зразки яких базуються на двох класах сполук: фенолах і ароматичних аминах.

З присадок на основі одноатомних фенолів найбільш ефективні «Агідол-1» або діибутилпаракрезол (ДБК), відомий також під торговою маркою фірми Shell – «Іонол», «Агідол-12», а також їх аналоги. «Агідол-1» («Іонол») – це однорідний кристалічний порошок білого кольору, який застосовується як добавка до автомобільних бензинів в концентрації до 0,1%. «Агідол-12» – однорідна рухома рідина від світло-коричневого до коричневого кольору із запахом толуолу, застосовувана в концентрації до 0,3%. «Агідол-12» використовується також у складі антидетонаційної присадки «АДА».

Дуже ефективно застосовувати в якості антиоксидантів поліатомні феноли, одержувані напівкоксування кам'яного вугілля (присадка ФЧ-16) або сухою перегонкою древесносмоляним антиоксидантом (присадка (ДСА). Присадка ФЧ-16 – в'язка однорідна рідина від світло – до темно коричневого кольору, застосовується в концентрації до 0,1%. Введення цієї присадки в паливі вимагає попереднього приготування її 30% го розчину в паливі. Присадка ФЧ-16 вважається застарілою присадкою, оскільки вимивається водою з палив і розшаровується при довгому зберіганні і транспортуванні. Проте з впливу на зниження смолоутворення вона переверщує «Агідол-1» і «Агідол-12».

Дуже близький до ФЧ-16 за складом ДСА – масляниста темна рідина з фенольним запахом, одержувана з смоли букової деревини. За антиокислючої ефективності ДСА поступається перелыкованым присадкам і теж може бути віднесений до морально застарілим. Однак присадка ДСА порівняно дешева, тому на деяких НПЗ її продовжують застосовувати.

Як стабілізатор етилової рідини в концентрації 0,002% використовується ще один антиоксидант – параоксидіфеніламін (ПОДФА) – твердий сплав сірого кольору, розчиняються перед введенням в етилову рідина в бензині. Сировина для виробництва присадки подф в СНД не виробляється і закуповується по імпорту.  

Асортимент антиоксидантів, що випускаються за кордоном випадках становить кілька сотень найменувань. По ефективності зарубіжні антиоксиданти близькі до вітчизняних присадкам выдповыдного складу. З найбільш близьких аналогів можна назвати рекомендовану для всіх видів палив і олив присадку «Hitec-4733» фірми «Ethyl corporation» (США) – жовту рідину, що вводиться в бензини в концентрації близько 0,03%.

Існуючі антиоксиданти цілком задовольняють потреби нафтопереробки, тому їх асортимент не зазнає істотних змін вже тривалий час. Наприклад, «Іонол» був запатентований фірмою «Standard oil» (США) ще в 1937 р.

Пошук антиоксидантів, більш ефективних, ніж «Іонол», дозволив виявити деякі сполуки з високим антиокислителевим ефектом, наприклад аминні. Так, серед зарубіжних антиоксидантів значне місце займають присадки аминного типу, серед яких можна виділити Hitek-4720 і Hitek-4740, що випускаються «Ethil corporation» (США). Це забарвлення (від жовтого до червоного кольору) рідини, що поставляються в розчиннику або без нього.

Антиоксиданти широко використовують при виготовленні автомо¬більних бензинів, що містять легкоокисляющихся фракції про¬цессов деструктивної переробки нафти: крекінгу, піролізу, реформінгу. Однак для запобігання смоло- і осадоутворення при згорянні дизельних палив, що містять легкі газойлі каталітичного крекінгу або продукту скраплення сланців і вугілля, вимагає спеціальні стабілізуючі присадки, як правило, об'єднуючі в своєму складі антиоксидант, що нейтралізує агент і диспергатор.

Зі стабілізаторів, розроблених в Росії, найбільшого поширення отримала присадка ВЕМС- однорідна коричнева рідина, що є розчин активних фенольних з’єднань в дизельному паливі. В якості зарубіжного аналога можна привести присадку Кегороп-5090 фірми «BASF» (Німеччина). Термоокислительна стабільність дизельного палива, містящого 30% легкого газойлю каталітичного крекінгу і 0,01% присадок ВЕМС і Кегороп-5090, збільшується приблизно в 1,9 і 2,3 рази відповідно.

Дія антиоксидантів може бути посилено добавкою деактиваторів металів. В паливах завжди присутні невелика кількість металів, які потрапляють в них при переробці нафти, з пилом, при контакті з металевими поверхнями і прискорюють реакції окислення. Деактиватори металів пов'язують метали в міцний неактивний комплекс, що дозволяє знизити концентрацію антиоксиданту в паливі на 35-50%.

В США, де використання деактиваторів металу розпочато в 1939 р., вони рекомендуються для застосування в усіх видах бензинів і дизельних палив. З найбільш відомих зарубіжних деактіваторів можна згадати Hitec-4705 і Hitec-4708 фірми «Ethil corporation» (США), що представляють собою янтарно-жовті рідини і запроваджувані в стабілізатори в співвідношенні 1:10 і 1:15. Вітчизняні деактиватори металів нічого не виробляються і не використовуються.

Асортимент миючих присадок налічує до п'ятисот назв. Щорічно в світі розробляється і патентується близько ста композицій присадок миючого призначення. На практиці такі присадки дозволяють забезпечити безрозбірної очистку деталей двигуна (карбюратора, системи впуску та уприскування і камери згоряння), а також паливної арматури від відкладень, зниження вимог до ОЧ та зменшення токсичності викидів.

Миючі присадки можна вводити в паливо на всіх стадіях його виробництва, зберігання і експлуатації. Однак на НПЗ миючі присадки зазвичай не вводяться, щоб не збільшувати число марок палива. Крім того, в цьому випадку споживач обмежений у виборі найбільш придатною, на його погляд, присадки.

У західних країнах широко практикується введення присадок на нафтобазах та АЗС при відвантаженні палива споживачеві. В цьому випадку присадку дозують в потік палива або наливають в цистерну бензовоза. Серед вітчизняних присадок таким чином вводяться присадки ФЕН і НЕОЛІН-1. По ефективності вони близькі між собою і розрізняються, головним чином, сировиною, з якого їх одержують. До аналогічних зарубіжних миючих присадках можна віднести LUBRIZOJ-8285 фірми «Lubrizol corporation» (США) і KEROPUR ES-3222 фірми «BASF» (Німеччина). Ці присадки ефективні в двигунах з безпосереднім уприскуванням.

Миючі присадки реалізуються і в роздріб, але при цьому на споживача покладається відповідальність за їх грамотне використання. Адже якщо миючу присадку використовувати нерегулярно, то на деталях паливної арматури і двигуна осідає велика кількість смолистих продуктів. Після введення присадки вони змиваються бензином і пересуваються разом з ним, забиваючи паливні фільтри. Тому краще постійно застосовувати присадку в невеликих концентраціях (0,01-0,05%), ніж використовувати її переодично в «ударних» дозах.

Для роздрібного застосування в Росії розроблені миючі присадкі «Автомат», «Аспект-модифікатор автомобільного бензину» і «Аспект-очищувач клапанів». Перші дві відносяться до очищувача карбюратора, третя ефективна як в карбюраторі, так і на впускних клапанах двигунів безпосереднього уприскування.

Застосування миючих присадок всіх типів підвищує чистоту двигуна і знижує інтенсивність утворення відкладень, не менше ніж удвічі.

Екологічну спрямованість мають і антидимні присадки, як правило, включаються до складу дизельних палив. Такі присадки знижують димність відпрацьованих газів і підвищують чистоту роботи двигуна, володіючи до того ж невеликою миючою дією.

Антидимні присадки поділяють на зольні та беззольні. До першого типу можно віднести присадки ЭКО-1 и ЭФАП-Б. Це темно-коричневі розчини з’єднання барія в вуглеводороднім розчині з додаванням диспергатора та рекомендуємих до використання в концентрації 0,1 %. Із зарубіжних аналогів антидимних присадок до дизельних палив широко використовується присадка LUBRIZOL-8288 фірми «Lubrizol corporation» (США). Залежно від режиму роботи двигуна застосування антидимних присадок знижує димність відпрацьованих газів на 30-50%, а використання присадки ЕФАП-Б на автобусах «Ікарус» знизило димність в 2-3 рази.

Обмеження на викиди твердих частинок і металів привели до розробки беззольних антидимних присадок. Відомо безліч композицій цього призначення, що включають спирти, альдегіди, ефіри і пероксиди. Останні вважаються дуже перспективними, незважаючи на їх негативний вплив на антидетонаційні якості палив. Так, відома присадка W-15/590 фірми «Wynn oil» (США), використання якої дозволило знизити димність відпрацьованих газів міських автобусів на 15-60%.

В умовах України, де середня зимова температура від 0 до -8 °С, особливого значення набувають депрессорні та антизаморожувальні присадки.

Метою застосування депресорів є збереження текучості палив в умовах низьких температур. Такі присадки – це високомолекулярні сполуки, здатні запобігати утворення просторової структури парафінових вуглеводородів, що є причиною зниження витікання. Молекули депресорів сорбіруються на поверхні мікрокристалів парафінів, перешкоджаючи їх зростанню. Для успішної адсорбції вимагається, щоб молекули депресорів відповідали розмірам і формі мікрокристалів парафінів. Тобто, необхідно використовувати тільки ті присадки, які рекомендовані для даної марки палива. Наприклад, для дизельних палив потрібні присадки з меншою молекулярною масою, ніж для мазутів і мастил.

Депресорні присадки вводять на НПЗ при виробленні дизельних палив і мазутів. До таких присадок відносяться вітчизняні ПДП, САНДАЛ і ЕДЕП-Т, що є малорухливі в'язкі рідини від сірого до світло-коричневого кольору. Зарубіжні аналоги депресорів – присадки Keroflux-5486 фірми «BASF» (Німеччина) і ЕСА-5920 фірми «Еххоп» (Німеччина), рекомендовані до застосування в концентраціях 0,02-0,05%.

Палива з додаванням депресорів надходять на місця споживання відповідно до нормативних вимог, і спеціальних заходів щодо їх застосування не потрібно. Однак, якщо споживачі хочуть самостійно використовувати депресорні присадки, наприклад щоб отримати можливість використовувати літній дизельне паливо взимку, товарні форми депресорів незручні через їх в'язкості. Тому заздалегідь готують їх 10-15%-і розчини в дизельному паливі або гасі. До таких присадків відноситься присадка Аспект-Д, призначена для продажу роздрібного споживача. Ця присадка являє собою розчин депресора в зимовому дизельному паливі і застосовується в концентрації 0,2%.

Депресорні присадки необхідно вводити в паливо до початку утворення кристалів парафінів. Тому попередньо його рекомендується нагріти до 40-50 °С. Введення депресорів в застигле паливо неефективно.

Правильно вибраний депресор покращує прокачуваність палив і забезпечує безвідмовну роботу дизельного двигуна. Температура застигання палива при цьому знижується приблизно на 20-30 °С. Застосування депресорів більш вигідно і безпечно, ніж розбавлення палива гасом, що практикується до теперішнього часу. Крім того, при додаванні гасу в дизельне паливо спостерігається підвищений знос деталей двигуна.

Поряд з депресорами останнім часом починають використовуватися диспергатори парафінів. Їх призначення полягає в запобіганні розшарування дизельного палива при значному зниженні температури в тих випадках, коли традиційні депресори неефективні.

Антизаморожуючі присадки, які запобігають замороження карбюратора, що супроводжується підвищенням токсичності відпрацьованих газів, і полегшують пуск холодного двигуна, поділяють на два типии – фреонові, що запобігають утворенню кристалів льоду при швидкому охолодженні палива, і поверхньоактивні, що перешкоджають росту цих кристалів.

До присадків першого типу можна віднести присадку «І» (моноетиловий ефір етиленгліколю, етилцеллозольв):

СН2–СН2

I         I

   ОН   ОС2Н5.

Являє собою безбарвну прозору рідину, що вводиться в палива для реактивних двигунів в концентрації 0,1-0,3%. В паливах, що містять 0,3% етилцеллозольва, кристали льоду не утворюються навіть при швидкому охолодженні від +25 °С до -60 °С. Оскільки етилцеллозольв вимивається з палива водою, він вводиться в паливо на місці споживання. При введенні присадки на НПЗ її потрібно в 2-3 рази більше.

Асортимент цього типу присадок також може бути представлений тетрагідрофуриловий спиртом (ТГФ)

Сумішами метилового спирту і рідиною «І» («І-М») і ТГФ (ТГФ-М). Крім того, використовуються метилцеллозольв марки PFA-55 МВ, а також присадка марки PRIST по MIL 1-27686.

Механізм дії ПВК присадок заснований на їх властивості незворотньою гігроскопічності і стійкості до низьких температур.

Для підвищення хімічної стабільності реактивних палив найбільш масово на місцях виробництва в них вводять антиокислюючу присадку «Іонол» (2,6-ді-трет-бутил-4-метілфенол) в кон¬центраціі 0,003-0,004%.

Також можуть використовуватися присадки «Агідол-12», «Агідол-15», «Агідол-70», ОМІ (омінол), деактиватор металу ДМДТК і стабілізатор ДТ-ВЕМС.

Механізм дії антиокисних присадок базується на уявленні про окислення вуглеводнів як про ланцюговий процес, в якому зародження ланцюгів і їх розвиток відбувається за участю вільних радикалів. Іншими словами, дія інгібіторів окислення направлено на перешкоду утворенню первинних продуктів окислення – пероксидів і полягає в розриві і запобігання розвитку ланцюга окислювальних реакцій з утворенням гідропероксида і стабільного вільного радикала інгібітора:

InH + ROO à In + ROOH.

Для поліпшення протизносних властивостей реактивних палив застосовується присадка «К» (0,002-0,004%), що є сумішю різних фракцій нафтенових кислот і додатково володіє захисними властивостями, ДНК (дистильовані нафтонові кислоти) або Hitec-580.

Механізм дії протизносних присадок полягає в виявленні таких їх властивостей:

-        Адсорбція присадки на межі розділу фаз (на металічній поверхні);

-        Хімічна активність молекул присадки в граничному шарі по відношенню до матеріалів тертьових пар, яка визначає характер утворення поверхневих захисних шарів.

Для підвищення захисних властивостей палив, головним чином антикорозійних, в них вводять інгібітори корозії. Серед речовин, що поліпшують захисні властивості, – жирні і нафтенові кислоти, їх ефіри і солі, які, крім захисних, володіють ще й протизносні властивості. Основний асортимент захисних присадок представлений декількома марками, виробленими за кордоном: Santolene С, Hitec-580.

Механізм дії захисних присадок полягає в тому, що речовини, які є інгібіторами корозії як ПАР, мають такими властивостями:

  • збільшують змочуючу здатність нафтопродуктів по відношенню до металів в системі «нафтопродукт – вода», уповільнюють анодний процес іонізації металу;
  • утворюють на металевих поверхнях міцні хемосорбційні захисні плівки.

Для зниження електрізуємості палив при перекачуванні і фільтруванні застосовуються антистатичні присадки, асортимент яких представлений такими марками: 1) Сігбол в концентрації до 0,0025%; 2) ASA-3 (фірми «Shell») у кількості 0,00006-0,00012%); 3) АКОР; 4) АСП-1; 5) Studis-450; 6) Kerostat. Найбільш поширеними антистатичними присадками є Сігбол і ASA-3. Дія антистатичних присадок направлено на підвищення провідності палива.

До присадків другого типу відносяться спиртоефірні суміші, що вводяться в палива, головним чином, бензини, в концентрації 0,5 – 1%. Крім того, практично всі миючі присадки до автомобільних бензинів мають досить високими антизаморожучими властивостями.

Проведений аналіз асортименту присадок до палив зарубіжних і вітчизняних виробників свідчить про те, що вони представлені на ринку у великій кількості. Рекламована ефективність присадок зазвичай дуже висока. На жаль, часто в рекламних матеріалах відсутні відомості про токсичність присадок, їх сумісність з іншими присадками і конструкційними матеріалами, їх вплив на якість палив і масел. Тому перед тим як застосовувати нову присадку, необхідно її перевірити в порядку, передбаченому Технічним комітетом України по допуску до застосування продуктів нафтоперероботки і нафтохімії «Нафта-стандарт».

Сайт створений у 2011 році. Контакти: a@chemworld.com.ua